赵一新**Nat. Photonics：调控二维钙钛矿p-n转变构筑*效稳定钙钛矿 / 硅叠层光伏器件

上海交通大学赵一新、王衍明、李博伟与正泰新能Zijia Li团队开展了该项研究：在 n-i-p 型钙钛矿光伏器件中应用广泛且性能优异的表层混合维异质结，难以适配 p-i-n 器件结构，核心原因是现有绝大多数二维 / 低维钙钛矿本身呈 p 型导电特性。为此，团队采用电子结构调控策略，通过分子偶极修饰与可化学设计的 n 型缺陷工程，实现二维 Ruddlesden–Popper（RP）钙钛矿由 p 型向 n 型的导电类型转变。

研究以 PD 分子骨架为基础，设计一系列梯度卤素取代钝化配体。卤素原子可调控分子内电子分布，划分出富电子区域与缺电子区域，诱导形成不对称静电势并产生分子偶极矩；卤素原子半径越大，极化率越*、电子云分布越弥散，对应分子偶极矩也随之增大。其中溴修饰阳离子 Br-PD + 的偶极矩*达 11.879 D，约为未改性 PD+（4.053 D）的 3 倍。团队制备通式为 (X-PD) 2PbI4（X=F、Cl、Br）的二维 RP 钙钛矿薄膜，并通过衍射图谱验证其特征晶体峰。纯相 (PD) 2PbI4 薄膜费米能级 EF 为 -4.60 eV，更贴近价带顶 EV（-5.75 eV）；引入卤化有机间隔基后，(F-PD) 2PbI4、(Cl-PD) 2PbI4、(Br-PD) 2PbI4 的费米能级分别上移至 -4.07 eV、-3.89 eV、-3.81 eV，持续向导带底 EC 靠近，材料 n 型导电属性逐步增强。

结合开尔文探针力显微镜（KPFM）大面积表征与紫外光电子能谱（UPS）测试验证薄膜电学均一性：薄膜平均接触电势差由 -0.54 V 逐步提升至 0.14 V，与费米能级上移规律完全匹配，证实有机间隔基卤素修饰可借助调控分子偶极，完成二维钙钛矿 p 型至 n 型的导电反转。未改性 (PD) 2PbI4 与三维钙钛矿接触时会形成 Ⅰ 型异质结，导带底带阶*达 1.0 eV，价带顶带阶仅 0.2 eV；引入卤化 n 型二维钙钛矿修饰后，体系导带底整体下移，能级排布转变为利于电子抽取的 Ⅱ 型异质结。同时更深的价带顶拉大二维 / 三维钙钛矿间价带偏移 ΔEV，使二维覆盖层充当*效空穴阻挡层，大幅抑制界面非辐射电荷复合。稳态、时间分辨光致发光测试中更强的发光信号与更长的载流子寿命，进一步印证该界面结构的优化效果。

为厘清二维钙钛矿与电子传输层 C60 的界面相互作用，团队对比四类薄膜的电荷差分密度与界面吸附能 Eads：(Br-PD) 2PbI4 与 C60 间电荷转移效应*强，吸附能低至 -0.98 eV；(Cl-PD) 2PbI4 次之，吸附能为 -0.87 eV；未改性 (PD) 2PbI4 与氟取代 (F-PD) 2PbI4 仅产生微弱电荷重分布，吸附能分别为 -0.49 eV、-0.34 eV。氟原子极化率低、电负性强，既削弱分子间范德华作用力，又降低薄膜向路易斯酸 C60 供给电子的能力，因此界面结合作用*弱；而尺寸更大、极化能力更强的溴原子会沿 C–Br 键形成 σ 空穴，可与 C60 富电子 π 电子云产生强卤素 -π 相互作用，有效消除界面能级失配，实现*效电荷输运。

钙钛矿导电特性由本征缺陷的种类与缺陷形成能 Ef 共同决定。团队依托密度泛函理论（DFT）开展**性原理计算，选取碘空位 VI 这一典型 n 型缺陷展开分析。计算结果表明，卤素取代间隔基能够降低碘空位的缺陷形成能，其中 Br-PD + 改性体系 (Br-PD) 2PbI4 缺陷形成能*低，n 型导电特征*为突出，与谱学表征结论完全一致。*分子偶极有机间隔基可构建强局域静电场，改变 Pb-I 晶格周边电子云分布，稳定碘空位形成的正静电环境；依靠空位 - 偶极相互作用，碘空位的生成能显著降低。与此同时，分子偶极调控可同步优化界面能级排布，促进电子向电子传输层迁移。

对位卤代哌啶衍生物诱导的 p-n 导电反转，能够优化钙钛矿 / 电子传输层界面能级匹配、降低界面能垒，减少宽带隙钙钛矿的非辐射复合损耗并提升器件长期稳定性。基于该 n 型二维覆盖层构筑的 p-i-n 结构宽带隙（约 1.68 eV）钙钛矿电池，开路电压提升幅度超过 100 mV；将其与商用 110 μm 厚直拉硅异质结硅电池复合制备一体化叠层器件后，经第三方认证的光电转换效率可达 33.64%。该钙钛矿 / 硅叠层电池在**功率点持续追踪条件下连续运行 1100 h，仍可维持初始效率的 92%。

综上，上海交通大学赵一新、王衍明、李博伟与正泰新能Zijia Li团队提出的二维钙钛矿 p 型向 n 型转变化学设计策略，从分子层面实现界面能级精准调控，为制备*性能、*稳定性钙钛矿 / 硅叠层光伏器件提供了完整的分子设计思路。

文献信息

Modulating p–n transition of two-dimensional perovskites for efficient and stable perovskite/Si tandem photovoltaics

Jiahao Guo, Zeyu Zhang, Zhen Jia, Fang Liu, Menglei Feng, Wenji Zhan, Haifei Wang, Xiaoyu Wang, Yide Chang, Yao Wang, Kanrui Jiang, Yuetian Chen, Yanfeng Miao, Bowei Li, Yanming Wang, Zijia Li & Yixin Zhao

https://www.nature.com/articles/s41566-026-01979-z#citeas

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